“强关联材料燃料电池”是一种怎样的黑科技？

雷锋网按：本文作者动物凶猛（笔名）以及周华。

"简单来说，一切物理探索即是针对对称性的研究。"诺贝尔物理奖得主菲利普·安德森 (P.W. Anderson) 在其盛年曾这样高瞻远瞩地告诉我们。最近一个由来自美国哈佛大学、普渡大学、能源部阿贡国家实验室和伦斯勒理工学院的物理和材料科学家组成的科研团队第一次将电子强关联原理引入燃料电池的电解质领域并取得重大突破。

他们成功的关键就是通过对强关联材料的晶体对称性实施调控。这个团队所制造的第一批强关联材料燃料电池可以和一直以来比较先进的YSZ电解质燃料电池相媲美。可以预见的是，经过一定的工程优化，此种燃料电池的性能可以被大幅度提高，从而为实现燃料电池的大规模市场化应用提供基石。

由于接近100%理论能量转换效率和反应产物洁净，燃料电池一直以来被人们期待去取代传统的热机。固体燃料电池其中一个重要的部分就是固体电解质。

理想固体电解质要满足至少两个要求：一是良好的电绝缘性，二是良好的离子导电性。良好的电绝缘性能可以有效地抑制漏电现象，从而优化燃料电池的输出功率。同时，良好的离子导电性能可以保证燃料电池的高功率。

然而目前传统的燃料电池电解质在这两个方面都存在巨大的技术障碍。比如说，很多具有钙钛矿结构的电解质的离子导电原理是基于氧空位缺陷的迁移。也就是说，氧空位作为传导媒介成为一个重要的先决条件。然而由于空位缺陷的存在，这种阳离子掺杂型电解质容易漏电，从而大大降低燃料电池的效率和功率。因此，如果要抑制漏电现象，我们需要从根本上寻找并采用新的离子传导机制。而这个团队通过引入强关联材料电解质和确认一种新的电解质传导机制在这方面实现突破。

组成强关联材料的过渡族金属的d电子云分布呈现高度区域化。这种区域化导致当两个自旋相反的电子居于同一d轨道上（比如dxy轨道）它们有着巨大的库仑排斥力（由于电子云的高度重叠）。这使得科学家很难用经典的单电子半导体模型来描绘强关联材料的电子结构和物理表象。

在很多情况下，这种材料用单电子模型理论预测应表现为金属态。然而，实际则通常表现为绝缘体。氧化镍就是一个非常典型的强关联材料（在单电子模型下，它应该是金属，实验发现它是个禁带宽度达三到四电子伏特的绝缘体）。由于强关联材料d电子轨道的填充状况决定了它是否为金属或者绝缘体，从而通过控制轨道填充，科学家可以实现金属绝缘体转变。这种转变也被称为Mott转变。

当然，作为题外话，高温超导材料是最著名和最复杂的强关联材料。由于这种电子填充引起的Mott转变可以在极端时间内（飞秒）发生，并且其能量需求通常很低。长期以来，人们想运用这种强关联材料来取代晶体管里面的半导体硅从而实现低耗能电子器件。目前大家研究比较多的材料集中在二氧化钒和稀土金属镍化物。这个科研团队一直以来在尝试用静电掺杂来控制相变。由于这种材料相变对载流子掺杂浓度要求极高，到现在为止还没有过硬的证据显示通过静电掺杂能够成功引起这种相变。

然而不到两年前，他们发现通过质子掺杂可以实现Mott转变所需的电荷临界浓度，从而在晶体管结构（质子晶体管）层面上第一次在稀土金属镍化物上真正意义地实现了金属绝缘体相变。

可参考：Colossal resistance switching and band gap modulation in a perovskite nickelate by electron doping.

实验结果发现，SmNiO₃，这种氧化物的禁带宽度可以从金属态的零电子伏特变化到绝缘体的三电子伏特。特别是，这种变化可以在室温下发生。不久之后，他们发现相对于SmNiO₃，其他LaNiO₃，NdNiO₃和PrNiO₃的质子掺杂相变实现较为困难。

可参考：Self-limited kinetics of electron doping in correlated oxides.

他们认为这种区别与这四种材料的晶体对称性有关。其中相对于La，Nd和Pr，Sm的离子半径相对较小。这样在这种典型的钙钛矿结构（ABO₃）中（上图）,B-O-B键的夹角就可能较小。在BO₆八面体的量子振荡下，氧离子和氧离子的距离就会产生大的波动。这种波动或许会带来质子传输的本质区别。目前这方面还有很多未解之谜亟待探索。

由于发现质子在室温下可以快速的在SmNiO₃中传导，他们想到也许此种材料可以作为固体燃料电池的电解质。SmNiO₃的基态接近于金属态，非常导电。团队成员周游和其导师以及合作者提出可以通过氢气掺杂来实现金属绝缘转化，从而让SmNiO3变成良好的绝缘体，加上它的优异的室温质子导电性能，一个理想的固体燃料电解质也许可能基于此构造出来（下图）。

为了验证这个想法，周游制造了第一批SmNiO₃燃料电池。在第一批的测试中就惊奇地发现其性能竟可以和传统的YSZ燃料电池媲美。完全实现了最初的设想。进一步研究发现SmNiO₃不光有着很好的电绝缘性能，在同样温度下，其质子导电性能比YSZ的离子导电性能高一到两个数量级。也就是说，通过工程优化电极和其他部件，SmNiO₃燃料电池的性能可以比YSZ燃料电池更高。当然，如果能更深刻的理解为什么SmNiO₃的低对称性导致了其高的离子导电性，也许新的强关联材料可以被设计并且制备出来，从而引发固体燃料电池领域的重大革新。对此，整个科研团队的成员充满信心和希望。

特别值得一提的是，包括微区衍射和吸收能谱在内的基于同步辐射先进光源的X射线原位表征手段在这个研究的突破中发挥了巨大的作用，也为进一步探索更多更好的基于强关联材料的固体电解质奠定了基础。